В.В. Кузнецов, кандидат технических наук
Загорский оптико-механический завод, г. Сергиев Посад Московской обл.
Б.А. Трахониотовский
ЗАО «НПКФ Аквилон», Москва
Пламенная эмиссионная фотометрия является одним из традиционных и широко используемых методов измерения концентрации ионов щелочных (Li, Na, К, Rb, Cs, Fr) и щелочноземельных (Са, Sr, Ва, Ra) металлов в растворах и широко используется в промышленности, сельском хозяйстве и медицине.
Для реализации этого метода используют пламенные фотометры, состоящие из газовой горелки, в пламени которой распыляется анализируемый раствор, и измерительного устройства с набором поляризационных фильтров и фотодиодом (или фотоэлектронным умножителем) для регистрации сигнала. В каждый момент времени измеряется интенсивность излучения на одной длине волны, соответствующей длине волны эмиссионной линии одного элемента. Колебания потока распыляемой пробы приводят к изменениям показаний, поэтому пламенные фотометры не отвечают повышенным требованиям стабильности, воспроизводимости результатов и чувствительности.
Приборами такого типа являются пламенные фотометры ПФМ, ФПА-2 российского производства, а также соответствующие им по цене (4-6 тыс. долларов) зарубежные — PFP-7, М410 и другие. Более дорогие приборы (например, М420) имеют два и более каналов регистрации. Один канал часто используется для слежения за интенсивностью эмиссии элемента с известной концентрацией, по которой корректируют результаты измерений концентрации другого элемента (методики «внутреннего стандарта»). Однако повышение стоимости приборов не компенсируется значительным улучшением стабильности и повышением чувствительности, так как кроме эмиссионного излучения элементов на каждой длине волны прибор регистрирует излучение самого газового пламени, которое также нестабильно.
Проведенные измерения показали, что интенсивность излучения газового пламени растет с увеличением длины волны в диапазоне регистрации эмиссии элементов (от 200 до 1000 нм) и достигает пика на длине волны 935 нм. Интенсивность излучения пламени на длине волны эмиссии натрия (589 нм) эквивалентна интенсивности эмиссионного излучения раствора натрия концентрации около 30 мкг/л, а на длине волны эмиссии калия (766 нм) — интенсивность излучения приблизительно в 15 раз больше.
Для увеличения чувствительности и уменьшения погрешностей измерений используется метод пламенной спектрометрии, основанный на регистрации эмиссионных линий всех элементов в один момент времени. В этом случае для регистрации излучения применяется полихроматор с дифракционной решеткой и фото диодной линейкой (примеры полученных спектров приведены на рис. 1, 2). Достоинством метода является то, что эмиссионные линии всех элементов регистрируются в один момент времени. Это значительно уменьшает время измерений при анализе сложных растворов и обеспечивает доступность реализации методик «внутреннего стандарта» по любому элементу.
Другим достоинством метода является то, что интенсивность эмиссионного излучения элемента может быть измерена не от уровня «нуля» излучения, а от уровня интенсивности излучения пламени, измеряемого на спектрограмме слева и справа от эмиссионной линии элемента (спектры с учетом вычитания спектра пламени см. на рис. 1, 2). Вычитаемый спектр пламени растворов получен при отсутствии раствора в распылителе. На длинах волн около 935 нм в спектрограммах эмиссии растворов виден отрицательный пик, образовавшийся из-за уменьшения интенсивности излучения пламени при введении в него распыленной пробы (вследствие, по-видимому, уменьшения температуры пламени). Величина этого пика связана с количеством распыляемого раствора, количеством поступающего в горелку газа, давлением воздуха, поэтому используется для контроля стабильности работы газовоздушного тракта прибора.
Рис. 1
Спектр эмиссии раствора, содержащего ионы кальция, натрия, калия и лития
Рис. 2
Спектр эмиссии раствора, содержащего ионы стронция (на частотах 589 нм и 766 нм наблюдаются эмиссионные линии натрия и калия, которые попали в раствор с дистиллированной водой)
Самые значительные преимущества метод эмиссионной спектрометрии обеспечивает при контроле концентрации элементов, эмиссионное излучение которых имеет несколько линий (что хорошо иллюстрирует рис. 2). Наибольшую интенсивность имеют три линии стронция с максимумами на длинах волн 604, 670 и 684 нм. Простое суммирование интенсивностей линий обеспечивает повышение чувствительности в несколько раз, использование специальных методов, например корреляционного, повышает чувствительность в десятки раз. Спектрограмма, полученная при анализе раствора, содержащего ионы стронция, показывает также другую причину низкой чувствительности традиционных фотометров при регистрации эмиссии этого элемента. Поляризационный фильтр, прилагаемый к фотометрам ПФМ, ФПА и другим, настроен на длину волны 460 нм, но интенсивность этой линии составляет менее 1 % от общей интенсивности эмиссии, поэтому ее практически не видно на спектрограмме.
Рис. З
Внешний вид анализатора пламенно•фотометрического ФПА (модификации: ФПА·01, ФПА-02, ФПА-03)
Приборы ФПА-01, ФПА-02, ФПА-03 (анализаторы пламенно-фотометрические универсальные) реализуют метод пламенной спектрометрии (рис. 3). Чувствительность регистрации концентраций щелочных металлов может составлять 0,2 мкг/л, щелочноземельных 2-5 мкг/л. Разброс показаний при измерении одной пробы составляет максимум 1,5% при времени измерения не более 5 с. Поскольку в приборе используется современная элементная база, его размеры и масса (8, 7 кг) значительно меньше, чем у обычных пламенных фотометров. Пламенный спектрометр содержит микропроцессорную систему для обработки спектров эмиссии и отображения результатов измерения концентрации элементов на экране прибора (ЖКИ). Прибор имеет возможность подключения к компьютеру для отображения спектров эмиссии, накопления и документирования результатов измерения.
