Методика определения серы в виде сульфата в водных вытяжках из почв пламенно фотометрическим методом

Логинов Ю.М. (ООО «КИНЖ-АГРО», ВНИИА им. Д.Н. Прянишникова), кандидат биологических наук

Кузнецов В.В. (ИП Ермилов А.С.), кандидат технических наук

Сущность метода.

В основу определения серы в виде сульфата в водной вытяжке из почв положен ГОСТ 26426-85 и ГОСТ 26423-85 (подготовка почвенной пробы к анализу и приготовление вытяжки из почв).

В отличие от турбидиметрического метода определения иона сульфата в водной вытяжке, в данной методике предложен метод пламенной фотометрии для определения указанного показателя.

Сущность метода состоит в следующем. В отобранный объём почвенной вытяжки добавляют точный объём  раствора хлорида бария известной концентрации. В результате реакции бария с сульфат ионами почвенной вытяжки образуется нерастворимое соединение сернокислого бария, выпадающего в осадок. Это приводит к уменьшению концентрации  растворимого бария в почвенной вытяжке. Изменение концентрации бария можно определить  пламенно фотометрическим методом и рассчитать количество связанной серы, сравнивая полученные результаты с данными  градуировочных растворов.

Пламенно фотометрические измерения бария проводят с использованием внутреннего стандарта в виде цезия или лития. Влияние кальция и других элементов, которые тоже реагирует с серой с образованием слаборастворимых сульфатных соединений, нивелируют добавлением в почвенную вытяжку разведённой соляной кислоты. Концентрацию бария измеряют на спектральной длине волны 533 нм, концентрацию цезия измеряют в районе спектральной длины волны 850 нм, концентрацию лития измеряют на спектральной длине волны 670 нм. Используют пропан-воздушное пламя горелки.

Необходимые приборы и оборудование.

Мельница для размола воздушно сухой пробы почвы или фарфоровая ступка с пестиком и ситами  на 1 — 2 мм.

Фотометр пламенный, например, ФПА-178 с компрессором или аналогичный, совместимый с поточно-декадной технологией химического анализа жидких сред и обеспечивающий измерение бария в диапазоне концентрацией 20,0 – 700,0 мг/дм³ с погрешностью измерения  3 % от определяемой концентрации.

весы ВМ  313М- ΙΙ (класс точности ΙΙ высокий) или другие с аналогичными характеристиками;

дозатор жидкостей десятипозиционный ДЖ-10 с объёмом дозирования 100 см³ и  погрешностью дозирования 1 %, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” или аналогичный совместимый по конструкции (вместо дозатора десятипозиционного ДЖ-10 допускается использование регулируемого дозатора Клычникова на дозу до 150 см³ с погрешностью дозирования 1 % и бутыль Вульфа вместимостью 10 дм³ или 20 дм³);

блок экстрагирования  ВВ-1 с возвратно-поступательным колебанием и частотой 200 циклов в минуту, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” или другой с аналогичными характеристиками, приспособленный к получению почвенных суспензий в технологических кассетах КБМ, закрытых крышками ККМ;

блоки фильтрования БФМ-2, производитель ООО “КИНЖ-АГРО”  или аналогичные совместимые по конструкции;

дозатор-отборник десятипозиционный ДОАЖ-10, с возможностью отбора и дозирования до 50 см³ жидкости, и с погрешностью дозирования 1 %, производитель ООО “КИНЖ-АГРО”  или аналогичный совместимый по конструкции;

дозатор бутылочный FORTUNA OPTIFIX (выпускаются по технической документации фирмы “ Poulten & Graf GmbH”, Германия) на дозу 10 см³ или аналогичный для дозирования разведённых концентрированных кислот, с возможностью регулирования объёма дозы в диапазоне 10 см³ с погрешностью дозирования нижнего  диапазона дозы 0,5 %  (относительных);

центрифуга Ц-2000, производитель ООО “КИНЖ-АГРО”  или аналогичная совместимая по конструкции (используется при массовых анализах сульфатов в почвенных вытяжках);

кассеты технологические КБМ, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” или аналогичные совместимые по конструкции;

крышки ККМ, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” или аналогичные совместимые по конструкции;

кассеты технологические КСМ, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” КСМ или аналогичные совместимые по конструкции;

кассеты технологические  КТМ, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” КСМ или аналогичные совместимые по конструкции;

тележки транспортные ТТП, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” или аналогичные совместимые по конструкции;

барботёр 10-ти позиционный с компрессором, производитель ООО “КИНЖ-АГРО” или аналогичный совместимый по конструкции;

бумага фильтровальная лабораторная в листах, марка ФС (средней фильтрации) или марка ФМ (медленной фильтрации), ГОСТ 12026-76 или ТУ 2642-001-68085491-2011.

Рис. 1 Приборы и оборудование для реализации методики

Реактивы.

Кислота соляная, по ГОСТ 3118, х.ч.;

вода дистиллированная обезгаженная, по ГОСТ 6709;

натрий  сернокислый, по ГОСТ 4166-76, х.ч. или ч.д.а; вместо сернокислого натрия можно использовать калий сернокислый по ГОСТ 4145-74,  х.ч. или ч.д.а;

барий хлорид 2-водный по ГОСТ 4108-72, х.ч. или ч.д.а; вместо бария хлорида можно использовать барий азотнокислый по ГОСТ 3777-76 х.ч. или ч.д.а;

цезий азотнокислый по ТУ 6-09-437-83 х.ч или ч.д.а, вместо азотнокислого цезия можно использовать хлорид цезия.

При отсутствии реактивов с цезием для работы в режиме внутреннего стандарта можно использовать хлорид лития по ТУ 95. 1926-89 или гидрооксид моногидрат лития по ГОСТ 8595-83.

Лабораторная посуда и стекло

Колбы мерные вместимостью 1 дм³;

колбы мерные вместимостью 250 см³

пипетки градуированные нм 2, 10,  25, 50 см³;

колбы конические Эрленмейера или стаканы на 250 см³;

часовые стёкла;

промывалка;

воронки стеклянные с лабораторными штативами;

другая посуда при необходимости.

Приготовление 1 молярного раствора хлорида водорода (HCl).

В вытяжном шкафу отмеривают цилиндром 87,5 см³ концентрированного раствора хлорида водорода плотностью ρ = 1,19 г/см³ при температуре 20 ⁰С. Переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, в которую предварительно добавлено до половины объёма дистиллированную воду, перемешивают, дают остыть и доливают водой до метки. В случае, если исходный раствор хлорида водорода имеет другую плотность,  определённую плотномером или пикнометром, рассчитывают необходимый объём для приготовления 1 молярного раствора самостоятельно или, используют таблицу плотностей HCl, в которой указана соответствующая масса хлорида водорода в 1 дм³ исходного раствора (см. Е.В. Аринушкина. “Руководство по химическому анализу почв”. Издательство Московского университета. 1961. С. 414-420) .

Приготовление 10 % раствора хлорида водорода (HCl).

В вытяжном шкафу отмеривают цилиндром 231,2 см³ концентрированного раствора хлорида водорода плотностью ρ = 1,194 г/см³ при температуре 20 ⁰С. Переносят в мерную колбу вместимостью 1 дм³, в которую предварительно добавлено до половины объёма дистиллированную воду, перемешивают, охлаждают и доливают водой до метки. В случае, если исходный раствор хлорида водорода имеет другую плотность,  определённую плотномером или пикнометром, рассчитывают необходимый объём для приготовления 10 % -ного раствора самостоятельно или, используют таблицу плотностей HCl, в которой указана соответствующая масса хлорида водорода в 1 дм³ исходного раствора.  Количество приготовляемого 10 %-ного раствора хлорида водорода можно уменьшить, пропорционально уменьшив количество исходных реактивов.

Приготовление реактивов для работы с внутренним стандартом.

При работе с внутренним стандартом c использованием цезия в концентрации 10 мг/дм³ в раствор бария  добавляют хлорид цезия. Для этого 0,317 г CsCl  растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе вместимостью 250 см. Отбирают из этой колбы 10 см³ раствора цезия и приливают в мерную колбу с раствором бария (см. ниже).

При работе с внутренним стандартом c использованием лития в концентрации 10 мг/дм³ в раствор бария добавляют хлорид лития (LiCl) или литий гидроксил моногидрат (LiOH·H₂O).

В случае использования хлорида лития 1,527 г реактива переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, растворяют в дистиллированной воде, доводят до метки и перемешивают.

В случае использования гидроксил моногидрат лития 1,512 г реактива нужно предварительно нейтрализовать 10 %-ным раствором хлорида водорода (плотность 1,0474 при 20 ⁰С). Для этого гидроксид моногидрата лития переносят в мерную колбу вместимостью 250 см³, смывая с часового стекла небольшим количеством дистиллированной воды. Нейтрализуют реактив, добавляя из бюретки 14,5 см³ раствора 10 %-ного раствора хлорида водорода. Содержимое перемешивают, и после завершения реакции доливают дистиллированную воду до метки, повторно перемешав содержимое.

Приготовление раствора бария для осаждения серы в водной вытяжке из почв.

Можно использовать дигидрат хлорида бария (двуводного хлорида бария ВаCl₂·2H₂O)  или азотнокислый барий (Ba(NO₃)₂).

В случае использования двуводного хлорида бария реактив готовят следующим образом.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ переносят навеску 1,00 г  дигидрата хлорида бария (658 мг/дм³ Ва), смывая реактив из взвешиваемой ёмкости дистиллированной водой. Добавляют в колбу 100 см³ 1 молярного раствора соляной кислоты и 10  см³ раствора цезия или лития, приготовленных, как указано выше. Доливают дистиллированную воду до метки и тщательно перемешивают.

В случае использования азотнокислого бария реактив готовят следующим образом.

В мерную колбу вместимостью 1 дм³ переносят навеску 1.25 г  азотнокислого бария (658 мг/дм³ Ва), смывая навеску из взвешенной ёмкости дистиллированной водой. Добавляют в колбу 100 см³ 1 молярного раствора соляной кислоты. Добавляют раствор цезия или лития (см. выше).

Приготовление исходного раствора сернокислой соли.

На аналитических весах взвешивают высушенные до постоянного веса при температуре  105 ⁰С 1,420 ± 0,001 г Na₂SO₄. Реактив переносят, смывая навеску с часового стекла дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 1 дм³. Колбу доводят дистиллированной водой до метки и тщательно перемешивают. Раствор содержит концентрацию сернокислой соли С_{(1/2 Nа2SO4 или K2SO4)}= 0,02 моль/дм³ или 0,321 г/дм³ серы.

Раствор хранят в холодильнике при температуре не выше 5 ⁰С. При помутнении раствора или выпадения осадка готовят новый раствор. При приготовлении градуировочных растворов исходный раствор серы должен иметь комнатную температуру.

Приготовление градуировочных растворов.

В мерные колбы вместимостью 250 см³ приливают указанные в таблице  объёмы исходного раствора серы. Доводят объём колбы до метки дистиллированной водой  и тщательно перемешивают.

Таблица 1

Примечание: 1. При содержании сульфатов менее 1,0 ммоль/100 г почвы (32 мг серы в 1 дм³ вытяжки) почвенные вытяжки при измерении не требуют разведения дистиллированной водой.

2. При большем содержании сульфатов почвенную вытяжку требуется разводить дистиллированной водой до получения концентраций, указанных в таблице.

Для  приготовления рабочих градуировочных растворов отбирают 50 см³ каждого раствора в ёмкости кассеты КТМ, добавляют в отобранные объёмы 10 см³ дигидрата хлорида бария или азотнокислого бария и перемешивают барботированием или закрывают крышкой и встряхивают.

Получение почвенной вытяжки.

На лабораторных весах отвешивают 30 ± 0,01 г размолотой, воздушно-сухой почвы. Помещают её в ёмкости технологической кассеты КБМ и добавляют дозатором Клычникова или цилиндром 150 см³ обезгаженной дистиллированной воды. В случае автоматизированного варианта дозирования экстрагента на лабораторных весах отвешивают 20 ± 0,01 г почвы и добавляют в технологические кассеты дозатором ДЖ-10 100 см³ дистиллированной воды.

В одну из ёмкостей кассеты КБМ дозируют дистиллированную воду без почвы и выполняют все технологические операции, как и с почвенными пробами. Результаты анализа этой пробы контролируют чистоту фильтровальной бумаги и принимаются за нулевое содержание сульфата в почве.

Кассеты закрывают крышками, содержимое ёмкостей кассеты перемешивают 5 мин с помощью взбалтывателя и оставляют на 5 минут в тележках ТТП для отстоя. После указанной экспозиции содержимое ёмкостей кассеты вновь взбалтывают вручную  и фильтруют с использованием блоков фильтрования БФ-2 или центрифугируют на центрифуге Ц-2000. В фильтрате или после отбора жидкости над осадком проводят определение сульфат иона.

Температура экстрагента и температура в лабораторном помещении должна составлять 20 ± 1 ^оС. Это необходимо для стандартизации извлечения из почвы имеющихся соединений сульфата разной степени растворимости.

Проведение анализа.

При относительно не большой концентрации сульфата в водной вытяжке порядка до 1,0 -1,5 ммоль/100 г почвы (до 40 мг/дм³) анализ проводят без разведения полученной вытяжки водой. Добавляют  в вытяжку раствор бария в соотношении почвенная вытяжка — раствор бария, как 5:1 (50 см³ почвенной вытяжки и 10 см³ раствора бария). Содержимое перемешивают, оставляют на 15 минут, и затем, взболтав,  фильтруют через плотный бумажный фильтр (синяя лента). Проводят измерение концентрации бария на пламенном фотометре. Используют режим внутреннего стандарта. Для этого в раствор  хлорида бария добавляют, как указано выше, хлорид цезия или лития, следуя руководству по эксплуатации прибора. Чувствительность прибора должна обеспечивать измерение максимального содержания бария с индикацией  АЦП не менее 10 000 единиц и не более 30 000 единиц (это примерно 250-ти кратное или 500-т кратное).

При более высоких содержаниях сульфата (более 4,0 ммоль/100 г почвы и выше) почвенную вытяжку разводят в два, четыре, десять и более раз дистиллированной водой.

Логинов Ю.М., кандидат биологических наук, автор методик почвенных исследований, разработчик автоматизированных лабораторных поточных линий

Кузнецов В.В., кандидат технических наук, эксперт, разработчик пламенных спектрофотометров различного типа, включая ФПА-2-01, ФПА-01, ФПА-02, ПФА-378 и ФПА-178